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行業(yè)現(xiàn)狀及廢水特征
中國有14億左右的人口，對于疾病治療、康復保健的需求量很大，因而衍生出眾多制藥行業(yè)。近年來，隨著中國人口老齡化現(xiàn)象日益加劇，新增人口也在不斷增加，很大程度上加快中國制藥行業(yè)的發(fā)展。與此同時，制藥過程產(chǎn)生的制藥廢水也源源不斷地呈現(xiàn)在廣大民眾面前，開始成為影響人們生存環(huán)境的重要污染源之一，如何有效處理制藥廢水以及如何采取有效的處理技術是解決問題的關鍵。
制藥廢水，就是制藥廠在生產(chǎn)中成藥或西藥時所產(chǎn)生的廢水。制藥廢水主要包括抗生素生產(chǎn)(生物制藥)廢水、合成藥物生產(chǎn)(化學制藥)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。
藥物的生產(chǎn)過程，決定了制藥廢水的特點。藥物的生產(chǎn)是通過化學合成工藝和藥用植物中分離提純得到原料藥，其因藥物種類不同，生產(chǎn)工藝不同且流程復雜，原輔材料種類多，生產(chǎn)過程對原料和中間體質(zhì)量控制嚴格，物料凈收率較低，副產(chǎn)品多，導致制藥廢水具有成分差異大，組分復雜，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波動大，可生化性很差，難降解物質(zhì)多，毒性強，間歇排放，水量水質(zhì)及污染物的種類波動大等特點，給治理帶來了極大的困難。
制藥廢水雖然因產(chǎn)品、原料、工藝方法的不同而水質(zhì)各異，但總的來說，制藥廢水有機污染物含量高、毒性物質(zhì)多、難生物降解物質(zhì)多、含鹽量高，是一種危害很大的工業(yè)廢水，隨意排放會對環(huán)境造成極大危害，主要危害有：
1，制藥廢水中污染物之間或與水體中物質(zhì)發(fā)生化學反應，產(chǎn)生新的污染。例如，亞硝胺類物質(zhì)是一種強致癌物。而在制廢水中如果含有土霉素、哌嗪、嗎啉和氨基匹林等物質(zhì)，在酸性介質(zhì)中即可與亞硝酸鈉作用產(chǎn)生二甲基亞硝胺。
2，有機物在水體中進行生物氧化分解時，都會消耗水中的溶解氧。有機物含量過大就會使水體缺氧或脫氧，從而造成水中好氧水生物死亡，厭氧微生物大量繁殖，缺氧消化產(chǎn)生甲烷、硫化氫、醇、氨、胺等物質(zhì)，進一步抑制水生生物，使水體發(fā)黑發(fā)臭。
3，某些藥劑及其合成的中間體往往具有一定的殺菌或抑菌作用，從而影響水體中細菌、藻類等微生物的新陳代謝，并最終破壞這一水體整個的生態(tài)系統(tǒng)平衡。例如當水中含青霉素、四環(huán)素和氯霉素時，可抑制綠藻的生長。
制藥分類及組成成分分析
國制藥工業(yè)主要為生物制藥、化學制藥和中草藥生產(chǎn)，對應著上面提到的抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)(化學制藥)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水。
生物制藥是采用微生物對各種有機原料進行發(fā)酵、過濾、提煉，從而生產(chǎn)各種抗生素、氨基酸及一些藥物中間體;化學制藥是采用化學反應工藝，將有機原料和無機原料等制成藥物中間體及合成藥劑;中草藥生產(chǎn)是對中草藥材進行加工、提取制劑或中成藥，生產(chǎn)工藝主要包括原料的前處理和提取制劑，其廢水的來源和組成總結于下表。
制藥污水常用處理方法
制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學處理、生化處理以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及不足。
一，化學處理
應用化學方法時，某些試劑的過量使用容易導致水體的二次污染，因此在設計前應做好相關的實驗研究工作。化學法包括鐵炭法、化學氧化還原法(fenton試劑、H2O2、O3)、深度氧化技術等。
氧化法
采用該法能提高廢水的可生化性，同時對COD有較好的去除率。對3種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅對BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為80%以上。 Fenton試劑處理法
亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。以TiO2為催化劑，9W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制藥廢水進行處理，取得了脫色率98%，COD去除率93.5%的效果，且硝基苯類化合物從8.15mg/L降至0.43mg/L。
鐵炭法
工業(yè)運行表明，以Fe-C作為制藥廢水的預處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。采用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后COD去除率達25%，最終出水達到國家《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。
氧化技術
又稱高級氧化技術，它匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學科的最新研究成果，主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應用前景。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來越多的關注。采用超聲波-好氧生物接觸法處理制藥廢水，在超聲波處理50s，功率200w的情況下，廢水的COD總?cè)コ蔬_95%
二，物化處理
根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序。目前應用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。
氣浮法
氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等多種形式。采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預處理，在適當藥劑配合下，COD的平均去除率在20%左右。
吸附法
常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。采用煤灰吸附-兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結果顯示，吸附預處理對廢水的COD去除率達43%，并提高了BOD5/COD值。
混凝法
該技術是目前國內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關鍵在于恰當?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復合型發(fā)展。劉明華等以其研制的一種高效復合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產(chǎn)廢水，在pH為7.0，絮凝劑用量為300mg/L時，廢液的COD、SS和色度的去除率分別達到69.9%、96.8%和88.8%，其性能明顯優(yōu)于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等單一絮凝劑。
膜分離法
膜技術包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該技術的主要特點是設備簡單、操作方便、無相變及化學變化、處理效率高和節(jié)約能源。采用納濾膜對潔霉素廢水進行分離實驗，發(fā)現(xiàn)既減少了廢水中潔霉素對微生物的抑制作用，又可回收潔霉素。
電解法
該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。采用電解法預處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達到72%、84%和67%。
三，生化處理
生化處理技術是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧-厭氧等組合方法。
好氧生物處理
由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進行好氧生物處理時一般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達標排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進行預處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)式活性污泥法(CASS法)等。
(1)生物接觸氧化法
該技術集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢于一體，具有容積負荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點。很多工程采用兩段法，目的在于馴化不同階段的優(yōu)勢菌種，充分發(fā)揮不同微生物種群間的協(xié)同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。
(2)深井曝氣法
深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低等優(yōu)點。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。高濃度有機廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達93.5%，可見用其處理效率是很高的，而且對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達標起著決定性作用。
(3)SBR法
SBR法具有耐沖擊負荷強、污泥活性高、結構簡單、無需回流、操作靈活、占地少、投資省、運行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高、脫氮除磷效果好等優(yōu)點，適合處理水量水質(zhì)波動大的廢水。用SBR工藝處理制藥廢水的試驗表明：曝氣時間對該工藝的處理效果有很大影響;設置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復設計，可明顯提高處理效果;反應池中投加PAC的SBR強化處理工藝，可明顯提高系統(tǒng)的去除效果。近年來該工藝日趨完善，在制藥廢水處理中應用也較多，采用水解酸化-SBR法處理生物制藥廢水，出水水質(zhì)達到GB8978-1996一級標準。
(4)AB法
AB法屬超高負荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常規(guī)活性污泥法。其突出的優(yōu)點是A段負荷高，抗沖擊負荷能力強，對pH和有毒物質(zhì)具有較大的緩沖作用，特別適用于處理濃度較高、水質(zhì)水量變化較大的污水。采用水解酸化-AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節(jié)能，處理費用也低于同種廢水的化學絮凝-生物法處理方法。
厭氧生物處理
目前國內(nèi)外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨的厭氧方法處理后出水COD仍較高，一般需要進行后處理(如好氧生物處理)。目前仍需加強高效厭氧反應器的開發(fā)設計及進行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應用較成功的有上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧復合床(UBF)、厭氧折流板反應器(ABR)、水解法等。
(1)水解酸化法
水解池全稱為水解升流式污泥床(HUSB)，它是改進的UASB。水解池較之全過程厭氧池有以下優(yōu)點：不需密閉、攪拌，不設三相分離器，降低了造價并利于維護;可將污水中的大分子、不易生物降解的有機物降解為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可生化性;反應迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來，水解-好氧工藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應用，如某生物制藥廠采用水解酸化-二段式生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行穩(wěn)定，有機物去除效果顯著，COD、BOD5和SS的去除率分別為92.0%、91.5%和85.6%。
(2)UASB法
UASB反應器具有厭氧消化效率高、結構簡單、水力停留時間短、無需另設污泥回流裝置等優(yōu)點。采用UASB法處理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水時，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率在82%～90%以上。二級串聯(lián)UASB的COD去除率可達92%以上。
(3)UBF法
將UASB和UBF進行了對比試驗，結果表明，UBF具有反應液傳質(zhì)和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運行穩(wěn)定性強的特征，是實用高效的厭氧生物反應器。
厭氧-好氧及其他組合處理工藝
由于單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧-好氧、水解酸化-好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應用。采用厭氧-好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率達95%，COD去除率達96%，處理效果穩(wěn)定;采用微電解-厭氧水解酸化-SBR工藝處理化學合成制藥廢水，結果表明，整個串聯(lián)工藝對廢水水質(zhì)、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，COD去除率可達85%～92%，是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇;在對醫(yī)藥中間體制藥廢水的處理中采用水解酸化-A/O-催化氧化-接觸氧化工藝，當進水COD為12000mg/L左右時，出水COD達280mg/L以下;采用生物膜-SBR法處理含生物難降解物的制藥廢水，COD的去除率能達到88.5%～98.5%，遠高于單獨的生物膜法和SBR法的處理效果。
此外，隨著膜技術的不斷發(fā)展，膜生物反應器(MBR)在制藥廢水處理中的應用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術和生物處理的特點，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點。采用厭氧-膜生物反應器工藝處理COD為24000mg/L的醫(yī)藥中間體酰氯廢水，系統(tǒng)對COD的去除率均保持在95%以上;利用專性細菌降解特定有機物的能力，首次采用了萃取膜生物反應器處理含3，4-二氯苯胺的工業(yè)廢水，HRT為2.5h，其去除率達到99%，獲得了理想的處理效果。盡管在膜污染方面仍存在問題，但隨著膜技術的不斷發(fā)展，將會使MBR在制藥廢水處理領域中得到更加廣泛的應用。
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